Le retraitement des combustibles nucléaires usés met en œuvre des solutions concentrées d’acide nitrique, milieu rendu complexe par la présence de l'azote dans de nombreux composés et sous plusieurs degrés d'oxydation ainsi que par sa force ionique élevée. La compréhension des mécanismes de corrosion des installations, l'optimisation et la mise au point du retraitement nécessitent d'améliorer notre connaissance de ce milieu.
La thèse vise à déterminer les propriétés thermodynamiques du système ternaire N-O-H incluant la phase liquide et la phase gazeuse dans les gammes de composition et température d'intérêt pour ces procédés. La démarche consistera à mettre au point un modèle d'enthalpie libre du système sous la forme d'expressions analytiques dont les paramètres inconnus seront ajustés sur une base de données. La formulation sera élaborée, dans une démarche de type CALPHAD, de façon à faciliter l'évaluation des grandeurs d'excès. La construction de la base de données sera menée sur quatre axes en parallèle. 1) Une analyse bibliographique des données d'origine expérimentale. 2) Des calculs de structure électronique ab initio post-traités avec des modèles de physique statistique. 3) Des mesures spectroscopiques et électrochimiques. 4) Une modélisation des interactions de nature électrostatique ajustée sur des calculs de dynamique moléculaire.
La dernière étape consistera à établir les correspondances entre ce modèle global et les différents modèles de ce milieu présents dans la littérature, très disparates.
Mots-clés : chimie - physique quantique - thermodynamique statistique des milieux condensés.