La connaissance des propriétés thermodynamiques et thermochimiques de la matière à l'état solide est un préalable en science des matériaux. Le calcul de structure électronique des solides (DFT) est devenu ces dernières années un outil incontournable dans la détermination de ces propriétés en fournissant des données d'entrée nécessaires à la construction de diagrammes de phases à l'équilibre thermodynamique par la méthode CALPHAD. Dans le cas fréquent où la phase considérée, définie par une composition chimique et une structure cristallographique, n'est pas thermodynamiquement stable à température nulle, les approximations couramment utilisées pour mener à bien le calcul DFT se traduisent par des difficultés inattendues dans l'exploitation CALPHAD de l'enthalpie ab initio ainsi obtenue. La thèse visera à mettre au point une modélisation thermodynamique constituant une solution à ce problème, ce qui passera par une clarification des mécanismes et l'étude de nouvelles approches de ces phases instables, depuis l'échelle de l'ab initio jusqu'à celle de la thermodynamique via la chimie du solide et la physique statistique, dans une démarche qui s'appuiera sur des allers-retours entre la modélisation et l'expérimentation.
Un premier type d'instabilité sera étudié sur des exemples qu'on rencontre dans le combustible nucléaire UO2 contenant des produits de fission, comme la structure perovskite (Ba,Zr)(U,Mo,Zr)O3 ou le système pseudo-binaire UO2±x La2O3. Un second type d'instabilité, dit "instabilité mécanique", affecte par exemple la phase haute température γ(U) et s'étend également à ses solutions solides avec des métaux de transition (Zr,Mo,Nb) et les ternaires oxydes. La qualité du modèle thermodynamique finalement obtenu sera évaluée sur son aptitude à décrire correctement l'étendue des domaines d'existence des phases, notamment les domaines de composition et les lacunes de miscibilité.
Le volet expérimental de la thèse consistera en l'étude structurale des composés, pour lesquels on fera appel aux techniques ad-hoc comme par exemple la diffraction des rayons X et la microscopie électronique. Cette activité s'exercera dans le cadre de collaborations internes ou externes au laboratoire sur les thématiques citées.
L'étudiant pourra s'appuyer sur les nombreuses bases de données thermodynamiques, les codes ab initio et les moyens expérimentaux du LM2T ainsi que sur les moyens de calcul centralisé et les grands instruments expérimentaux français et européens.